聚丙烯酰胺 PAM物理性质全面解析

    聚丙烯酰胺为白色粉状物，密度为1.32g(23C),玻璃化温度为188C,软化温度近于210C,一般方法干燥时含有少量的水。干时又会很快从环境中吸取水分。用冷冻干燥法分离的均聚物是白色松软的非结晶固体，但是当从溶液中沉淀并干燥后则为玻璃状部分透明的固体。完全干燥的聚丙烯酰胺是脆性的白色固体。商品聚丙烯酰胺干粉通常是在适度的条件下干燥的，一般含水量为5%-15%。浇铸在玻璃板上制备的高分子膜，则是透明、坚硬、易碎的固体。

    由于PAM分子链上含有酰胺基，有些还有离子基团，故其显著特点是亲水性高，比其他大多数水溶性高分子的亲水性高得多。它易吸附水分和保留水分，使其在干燥时具有强烈的水分保留性，在干燥后又具有强烈的吸水性，且吸水率随衍生物的离子性增加而增加。

    聚丙烯酰胺PAM能以各种百分比溶于水，尤其当浓度高于70%时更认为是水溶液性聚合物。相对分子质量似乎不影响水的溶解性，但是高相对分子质量聚合物在浓度超过10%时会形成凝胶状结构。这是由于分子间形成氢键。PAM不溶于大多数有机溶液，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。有少数极性有机溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺。但这些有机溶剂的溶解行有限，往往需要加热，否则无多大应用价值。此外可溶于甲酰胺、肼、乙二醇、吗啉等溶剂中。由于工业上以水溶液形式应用，所以聚丙烯酰胺水溶液性质十分重要。

    聚丙烯酰胺在非常稀薄的水溶液中，聚丙烯酰胺分子以独立的未缠结的线团形式存在，当浓度稍高（达6*10），相对质量达到1*10时，分子线团会发生相互渗透现象。当浓度较高时，大分子相互缠绕而影响到黏度，浓度为百分之几到十分之几时，由于大分子的相互机械缠绕或由于氢键的存在，形成网络结构。在高浓度情况下，溶液中含有若干连段接触的点而形成凝胶。高相对分子质量的稀溶液内有时形成纤维状聚集体。聚集体相对分子质量和羧基含量的增加而增加，但加入盐后则降低。

    聚丙烯酰胺PAM可以通过用甲醇或丙酮从水溶液沉析出来的方法纯化。干聚丙烯酰胺PAM可用含20%-30%水的甲醇或丙酮洗条去掉杂质。水是聚丙烯酰胺PAM的最好溶剂。实际生产中很重视聚丙烯酰胺PAM的水溶性，它与产品形式、分子结构、溶解方法、搅拌、温度及PH值等有关。粉状产品型式若能防止结团，则比胶体产品易溶。胶乳产品溶解性最好。提高溶解温度能促进溶解，但一般不宜超过50摄氏度，以防止降解及产生其他反应。粉粒产品在制造时适量添加一些无机盐（如硫酸钠）、尿素和表面活性剂等，能减弱聚丙烯酰胺PAM分子间的缔合，防止结团，有助溶解。

    聚丙烯酰胺聚物溶液的黏度与PH值无关。部分水解的水溶液则在中性范围内出现最大值。溶液中加入盐类，均聚物不会产生沉淀，但在底水解度的聚丙烯酰胺水溶液中加入盐类以后，黏度达到一最低值后在上升。高水解度者则黏度迅速下降以至于产生沉淀。测定聚丙烯酰胺溶液性质时，加入少量无机盐，可防止其离子基团产生聚电解质效应。当聚丙烯酰胺相对分子质量大于150×10，其水溶液浓度为0.001%-5%范围时，溶液的黏度随放置时间的延长而降低（成为老化），即溶液黏度不稳定。调整其PH值货加入氢醌，NANO2，NA2SO3都不能提高溶液的稳定性，但加入2%异丙醇可使溶液黏度稳定，不发生变化。黏度不稳定的原因不是由于相对分子质量降低，而是由于在水分子氢键的作用下，大分子的溶液结构发生变化所致。用过硫酸盐引发合成的聚丙烯酰胺，其水溶液黏度老化现象严重。

    聚丙烯酰胺PAM水溶液在很低的剪切速度作用下黏度不发生变化，但剪切速率增设后黏度将明显下降，即变稀薄，当温度一定吋，随相对分子质量和浓度的提高，黏度下降所要求的最低剪切速率降低。

    聚丙烯酰胺的水溶液在受高剪切应力作用时，会发生大分子链降解和黏度降低，特别是超高相对分子质聚丙烯酰胺高速搅拌时即可发生降解，超声波具有同样的作用。固体聚丙烯酰胺在研磨粉碎过程中，同样会发生降解反应。降解过程中生成自由基，若有共聚单体存在则生成嵌段共聚物。

    聚丙烯酰胺共聚物水溶液经放置老化后，黏度可能升高或降低，而相对分子质量未发生变化。其原因可能是由于酰胺基团水解，羧基含量增高的缘故。若存在阳离子基其影响更为明县。酰胺基团脱除NH3则生成酰亚胺基团而使分子链的刚性增加甚至不溶于水。

    PAM与其他聚电解质相比，具有较高的热稳定性。但干燥加热到100℃以上高温时由于形成亚胺常引起交联。高温下长时间加热，则会引起高分子降解。在无氧情况下加热聚合物到210℃时，因脱水而轻微失重。继续加热，到210-300℃时引起酰胺基分解生成氨和水。335℃时开始进入二级分解区，约370℃时分解速率达到大值。产生二级分解区是由于聚合物主链及酰胺分解，生成腈。温度升至500℃时形成黑色干片状粉末，样品重量不再变化，但仅为原样重量的30%-40%。

    PAM产品外观因制造方法而不同，主要取决于采用的聚合、干燥和粉碎工艺。普通的是粉状产品。水溶液聚合，热风干燥后粉碎得到的是粉状产品；水溶液聚合，不经过干燥而得到的是胶体产品；分散相乳液聚合得到的是固含量30%-50%的胶乳产品。

    聚丙烯酰胺的溶解性

    聚丙烯酰胺易溶于冷水，相对分子质量对其不溶性的影响不太明显，但高相对分子质量的聚丙烯酰胺在浓度超过10%以后，就会形成凝胶状的结构。提高温度可以稍微促进溶解，但溶解温度不要超过50℃，以防发生分子降解。为了获得很好的水分散性，商品聚丙烯酰胺制成片状、粒状为宜。如果允许先使聚丙烯酰胺分散在水溶性醇中，然后再搅拌加到水中，将会大大加快溶解速率。聚丙烯酰胺在水中的溶解速率不受pH值的影响，但如果是部分水解的产品，pH值偏碱性，其溶解速率会稍稍增高。pH值大于10.5时，聚丙烯酰胺就会发生水解。未水解的聚丙烯酰胺的稀溶液不受大多数无机盐的影响，但高价盐会析出水解度为45%的聚丙烯酰胺，因为高价的金属盐与羧基形成不溶于水的盐。

    聚丙烯酰胺在有机溶剂中的溶解度一般是有限的。某些化合物，如乙二醇、甘油、二氧六圜、丙醇胺、吗琳、丙二醇、醇-环氧乙烷加成物，对它具有有效的溶剂化作用，相当于聚合物的增塑剂。它不溶于大多数非极性有机溶剂，也不溶于丙酮和甲醇。

    可以通过在甲醇或丙酮中沉淀的办法来提纯聚丙烯酰胺。用含20%-30%水的甲醇或丙酮对聚丙烯酰胺进行洗涤也可以去除杂质。

    聚丙烯酰胺的黏度

    聚丙烯酰胺水溶液黏度受溶液黏度、pH值、剪切速率及聚合物相对分子质量的影响。聚丙烯酰胺溶液的黏度和浓度近似于对数关系，见图2-5。
高相对分子质量聚丙烯酰胺浓度超过10%时就很难处理。升高温度则降低黏度，但并不显著，见图2-6。

    非离子聚丙烯酰胺溶液黏度受pH值的影响不明显。但当pH值在10以上时，聚丙烯酰胺由于水解，黏度很快升高。这时，pH值的影响才显现出来，见图2-7。
纯聚丙烯酰胺易水解。在水溶液中，当pH值由酸性转到碱性范围时，非离子酰胺基转为阴离子羟基，羟基因带负电荷而产生斥力，导致大分子僵直，增加了分子间的摩擦力，黏度因而明显地增加，这种现象只有在溶液存放一段时间后才会显示出来，在溶液配制后3h左右测定黏度就看不到这种现象，见图2-8。

    聚丙烯酰胺溶液黏度随着其水解度的升高而升高。

    聚丙烯酰胺是非牛顿流体，在剪切条件下显示假塑性。转速增加，即剪切速率增大，黏度降低。这种现象可以用高分子链的缠结概念来解释。当剪切速率增大时，缠结被部分破坏，缠结点的数目因此有所降低，因而导致黏度下降，见图2-9。缠结概念还可以解释下面的现象：聚丙烯酰胺各种不同浓度的溶液黏度随相对分子质量增大曲线都有一个拐点，见图2-10。这个拐点表示在相对分子质量增大到某一数值后，黏度就急剧增大。这个数值就是大分子链开始产生缠结时聚丙烯酰胺相对分子质量。由于缠结，高分子链相互运动受到了空间阻碍，这就使黏度发生突变。据报道，这个突变的相对分子质量为44*10^4。

    因为聚合物的相对分子质量常采用测定其溶液黏度的方法确定，因此对上述因素的影响应予以注意。同时，在利用聚丙烯酰胺溶液黏度的场合，也不应忽视该现象。
聚丙烯酰胺对盐类等的容忍度

    聚丙烯酰胺溶液对电解质有很好的容忍性。如对氯化按、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸、磷酸等都不敏感，与表面活性剂也能相容。

    聚丙烯酰胺可耐霉菌的侵蚀，但不耐其他微生物的侵蚀。因此，当聚丙烯酰胺溶液储存时，应含有100-1000mg/L的杀菌剂或其他五氯酚钠酯类的杀菌剂。

    聚丙烯酰胺的絮凝作用

    聚丙烯酰胺分子链很长，这就使它能在两个粒子之间架桥。在部分水解的聚丙烯酰胺溶液中加入氧化铝的水合物时，聚合物的阴离子点吸附在氧化铝上的阳离子点上，黏度就迅速地增加或凝胶化，见图2-11。这同一般絮凝的机理类似，即一个分子能同时吸附几个粒子，使它们拉一起，迅速沉降。图2-12是铀矿的絮凝。沉降的速率取决于絮凝剂的浓度和悬浮固体的浓度，如果絮凝剂的用量过多，使粒子上的吸附点被迅速占领，减少了架桥的可能性，絮凝效率反而降低。

    降低流体的

动力学阻力

    聚丙烯酰胺和其他水溶性聚合物一样能大大降低流体通过管线所需要的能量。图2-13表明，流体的阻力降取决于聚合物的浓度和流体的线速度。
在水力疏浚作业中经常采用管路输送挖出物。在给定的泵送能力下增加挖出物的流动速率是很有意义的实用技术。使用高相对分子质量的聚丙烯酰胺就可以减少疏浚物的管流限力。当添加100mg/L SeparanAP273(美国道氏化学公司)的聚丙烯酰胺时，减阻可达70%。捷克的Dv，VACLAY，KOLAR在试验室中对高岭土、云母悬浮液在管道中的减阻效应作了测定，发现聚丙烯酰胺用量起着重要的作用，见图2-14、图2-15(图中λ为摩阻系数)。

λ=8τοο/pV2

所以λ=2A△P/pV2L
式中：τοο--壁面的剪切应力，Pa；p--液体密度，kg/m3；L--试验段长度，m；△P--液体压力降，Pa；D--管子直径，m；V--流体液体管中线速度，m/s。

    稀溶液及相对分子质量的测定

    对聚丙烯酰胺溶液的理论研究是很活跃的。从应用角度研究聚丙烯酰胺溶液的目的之一是为了研究它的相对分子质量侧定，即黏度法测定聚丙烯酰胺的相对分子质量。从图2-16可知，就常用的重均相对分子质量来讲，线1和线2是比较一致的，线5是在较低的NaCl浓度(1%)下测定的，这表明溶液可能部分水解。没有水解的聚丙烯酰胺溶液的黏度同pH=3时黏度为7*10^-3Pa·s增加到pH=7时黏度为21*10^-3Pa·s，黏度因聚丙烯酰胺离子化而提高可以通过加入溶解盐而恢复；但即使加入4%NaCl，有时也不能完全恢复非离子的黏度。

    一般在0.1%-2%的浓度范围内研究聚丙烯酰胺溶液的黏度。在更低的浓度下，黏度和浓度有近似的对数关系。

    在奥氏和乌氏黏度之间没有什么关系式。测量始终用同一种方法。测量相对分子质量时，一般需要NaNO3或在pH=3 下测量，这样可以抑制氟斯(Fuoss)效应。相对分子质量越高，对切变就越敏感。100*10^4以上相对分子质量级别的聚合物在快带搅拌和震动时，就会以一定速率降解。可以发现，在通过一根毛细管黏度计后黏度就下降了。