聚丙烯酰胺PAM化学性质全面解析

　　聚丙烯酰胺是一种化学性质比较活泼的高分子化合物。由于分子侧链上酰胺的活性，使聚合物获得了许多宝贵的性能。

　　1.聚丙烯酰胺的水解反应

　　聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物。这种聚合物和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的结构相似。所得产品叫部分水解的聚丙烯酰胺，简称为水解体。

    水解反应在中性介质中速率很低，因此，一般在碱性条件下进行。所用碱或碱式盐为NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。反应容易得到要求的水解度。水解反应随水解度的提高而减慢，见下表：

    水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。制取低水解度的水解体常采用聚丙烯酰胺水解的方法。因为，这样可获得较高相对分子质量的水解体。用水解法，水解度35%是很容易达到的。目前水解度为50%以下的水解体，大多采用聚丙烯酰胺的水解法制取。但要制备高水解度(如70%以上)的水解体，只能采用丙烯酰胺和丙烯酸共聚的方法，因为聚丙烯酰胺的水解很难达到70%以上。用丙烯酰胺和丙烯酸共聚制得的水解体，相对分子质量较低。
 
　　在酸性条件下的水解反应比较复杂，产品易部分转化为亚酰胺而导致不能溶于水。
　　值得指出的是：由于水解反应容易进行，大多数所谓纯的聚丙烯酰胺具有一定的水解度，但一般不超过1%。

　　2.羟甲基化反应

　　聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应叫羟甲基化反应。
　　聚丙烯酰胺与甲醛反应，是通过聚丙烯酰胺氮原子上的氢，迁移到甲醛的氧原子上，在碳-氮原子之间形成新键来完成羟甲基化反应。其化学反应式为：

　　20世纪50年代，利用羟甲基化反应生产羟甲基聚丙烯酰胺主要采用有机溶剂作反应介质，即溶剂法。有机溶剂有：二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯等。催化剂为碱性物质，如氢氧化钠、甲醇钠、胶体钠等。20世纪70年代以后，逐渐用水代替有机溶剂，并用阴离子交换树脂作催化剂。不管是有机溶剂还是水作反应介质，都称为溶剂法。溶剂法存在一系列缺点，主要是收率低、能耗大、三废多。20世纪80年代以来，前苏联研究以丙烯酰胺和三聚甲醛为原料，采用乙醇钠为催化剂，在无溶剂条件下进行固相反应合成羟甲基丙烯酰胺。

　　我国主要采用水溶液法制得羟甲基丙烯酰胺。近来，固相反应法已在大连化工研究所开发成功。

　　水溶液法的制备方法如下：在合适的反应器中，将4份KOH加到20.3份37%的甲醛中。把得到的溶液加到177.5份平均相对分子质量约为4*10^4的10%聚丙烯酰胺水溶液中。

　　再加入200份无离子水。得到的混合物在30%，pH=11的条件下保持30min。然后冷却，调pH值至8.0，将产物在双筒干燥器中干燥(温度为168℃，接触时间为15s)。

　　羟甲基聚丙烯酰胺在加酸或100℃下长时间干燥，会成为不溶性的物质。过氧化物催化剂可使经甲基化聚丙烯酰胺交联，成为不溶性聚合物。例如，在pH值小于4的条件下，经甲基化聚丙烯酰胺与另一个分子的酰胺基反应而生成亚甲基交联键，因此，在贮存中常要求羟甲基聚丙烯酰胺溶液的pH值保持在7-10的范围内，以防止成胶。在中性条件下，它的5%-10%溶液至少一周内可保持稳定。但经更长时间的贮存后，其黏度缓慢地增加。

　　3.曼尼奇(Mannich)反应

　　将羟甲基聚丙烯酰胺和二甲胺反应，或将聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反应可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物。其反应式为:

　　该反应称为曼尼奇反应，是制备阳离子型聚丙烯酰胺的一种方法。曼尼奇反应的产品实质是一种丙烯酰胺-羟甲基丙烯酰胺-N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺的三元共聚物。由于分子链上引入了4个活性基而增加了污水澄清的速度。

　　4.磺甲基化反应

　　将羟甲基化聚丙烯酰胺和NaHSO3或将丙烯酰胺和甲醛、NaHSO3反应就可以获得磺甲基化聚丙烯酰胺。反应式如下：

　　该反应称为磺甲基化反应。反应是在碱性介质pH值为10-13，温度为60-68℃下完成的。生成的磺甲基聚丙烯酰胺的大磺甲基化度为50%。因此，该产品实际上是丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、磺甲基丙酰胺的三元共聚物。目前，该产品的存放稳定性还不理想，但使用在钻井液和土壤改良方面仍有相当的竞争能力。

　　5.霍夫曼降解反应

　　聚丙烯酰胺可和次氯酸盐在碱性条件下反应而制得阳离子型聚乙烯亚胺。这个反应叫做霍夫曼降解反应。

    该反应条件是将聚丙烯酰胺稀溶液在搅拌下加到含有NaOH的NaOCl溶液中，在室温下保持1h，

    然后将其盐酸中和至pH=8。此时，由于溶液中的盐类浓度高，聚乙烯亚胺呈胶状沉淀分离出来。产品溶于水。转化率为30%-60%。
 
　　聚乙烯亚胺为阳离子型聚电解质，也可看做是丙烯酰胺和乙烯亚胺的共聚物。

　　6.交联反应

　　聚丙烯酰胺的活性有可能导致聚合物不溶解。使聚合物交联而不溶于水的方法有：
　　①将聚丙烯酰胺和三价盐、氢氧化钠一起共热至90℃，维持2h。
　　②在碱性条件下，将聚丙烯酰胺和乙二醛反应。
　　③将聚丙烯酰胺和甲醛在pH=10-10.5时反应，并用酸或游离基化合物处理，或加热反应产物至100℃。
　　④把醋酐聚丙烯酰胺煮沸10-15min，并在150℃维持10-15min。
　　⑤在相对分了质量约600*10^4的3%聚丙烯酰胺水溶液中，加入4%CrCl3·6H2O处理，经酸化处理和干燥，制成的膜99%不溶于水。
　　⑥用多价阳离子如Ca++、Al+++、Fe+++(柠檬酸铝、硫酸钾铝、氯化铁、氯化钙)等加入聚丙烯酰胺溶液中，形成凝胶。
　　⑦离子辐射将使浓的聚丙烯酰胺溶液凝胶化。稀溶液经辐射易发生降解。交联后的聚丙烯酰胺生成凝胶，凝胶在空气中暴露会吸水而润胀。

　　凝胶的制备除采用聚丙烯酰胺交联的方法以外，也可采用丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙酯等的共聚反应生成不溶于水的凝胶。